חֲדָשׁוֹת

אנו משתמשים בקובצי Cookie כדי לשפר את חוויית הגלישה שלך. על ידי המשך גלישה באתר זה, הנך מסכים לשימוש שלנו בקובצי Cookie. מידע נוסף.
כאשר מדווחת על תאונת דרכים ואחד מכלי הרכב עוזב את הזירה, מעבדות זיהוי פלילי מקבלות לעיתים קרובות את המשימה לאסוף את הראיות.
ראיות שיוריות כוללות זכוכית שבורה, פנסים קדמיים שבורים, פנסים אחוריים או פגושים שבורים, כמו גם סימני החלקה ושאריות צבע. כאשר רכב מתנגש בחפץ או באדם, סביר להניח שהצבע יעבור בצורה של כתמים או סדקים.
צבע רכב הוא בדרך כלל תערובת מורכבת של מרכיבים שונים המיושמים בשכבות מרובות. בעוד שמורכבות זו מסבכת את הניתוח, היא גם מספקת שפע של מידע שעשוי להיות חשוב לזיהוי רכב.
מיקרוסקופיית ראמאן ואינפרא אדום של טרנספורמציית פורייה (FTIR) הן חלק מהטכניקות העיקריות בהן ניתן להשתמש כדי לפתור בעיות כאלה ולהקל על ניתוח לא הרסני של שכבות ספציפיות במבנה הציפוי הכולל.
ניתוח שבבי צבע מתחיל עם נתונים ספקטרליים שניתן להשוות ישירות לדגימות בקרה או להשתמש בהם בשילוב עם מסד נתונים כדי לקבוע את היצרן, הדגם ושנת הייצור של הרכב.
משטרת הרכבים המלכותית הקנדית (RCMP) מתחזקת מסד נתונים כזה, מסד הנתונים Paint Data Query (PDQ). ניתן לגשת למעבדות פורנזיות משתתפות בכל עת כדי לסייע בתחזוקה והרחבה של מסד הנתונים.
מאמר זה מתמקד בשלב הראשון בתהליך הניתוח: איסוף נתונים ספקטרליים משבבי צבע באמצעות מיקרוסקופיית FTIR וראמאן.
נתוני FTIR נאספו באמצעות מיקרוסקופ FTIR של Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; נתוני ראמאן מלאים נאספו באמצעות מיקרוסקופ ראמאן של Thermo Scientific™ DXR3xi. שבבי צבע נלקחו מחלקים פגומים של המכונית: אחד נסדק מפאנל הדלת, השני מהפגוש.
השיטה הסטנדרטית לחיבור דגימות חתך היא יציקתן עם אפוקסי, אך אם השרף חודר לדגימה, תוצאות הניתוח עלולות להיפגע. כדי למנוע זאת, פיסות הצבע הונחו בין שתי יריעות של פולי(טטראפלואורואתילן) (PTFE) בחתך רוחב.
לפני הניתוח, חתך הרוחב של שבב הצבע הופרד ידנית מה-PTFE והשבב הונח על חלון בריום פלואוריד (BaF2). מיפוי FTIR בוצע במצב שידור באמצעות צמצם של 10 x 10 מיקרומטר, אובייקטיב ומעבה אופטימליים של 15x, ופסיעה של 5 מיקרומטר.
אותן דגימות שימשו לניתוח ראמאן לשם עקביות, אם כי חתך רוחב דק של חלון BaF2 אינו נדרש. ראוי לציין כי ל-BaF2 יש שיא ראמאן של 242 ס"מ-1, אשר ניתן לראותו כשיא חלש בספקטרומים מסוימים. אין לקשר את האות לפתיתי צבע.
איסוף תמונות ראמאן באמצעות גדלי פיקסלים של 2 מיקרומטר ו-3 מיקרומטר. ניתוח ספקטרלי בוצע על שיאי הרכיבים העיקריים ותהליך הזיהוי נעזר בטכניקות כגון חיפושים מרובי רכיבים בהשוואה לספריות זמינות מסחרית.
רייס. 1. תרשים של דוגמת צבע רכב טיפוסית בת ארבע שכבות (משמאל). פסיפס וידאו חתך של שבבי צבע שצולמו מדלת מכונית (מימין). קרדיט תמונה: Thermo Fisher Scientific – חומרים וניתוח מבני
למרות שמספר שכבות פתיתי הצבע בדגימה עשוי להשתנות, דגימות מורכבות בדרך כלל מכארבע שכבות (איור 1). השכבה המיושמת ישירות על מצע המתכת היא שכבת פריימר אלקטרופורטי (בעובי של כ-17-25 מיקרומטר) המשמשת להגנה על המתכת מפני הסביבה ומשמשת כמשטח הרכבה לשכבות צבע עוקבות.
השכבה הבאה היא פריימר נוסף, שפכטל (בעובי של כ-30-35 מיקרון) כדי לספק משטח חלק לסדרת שכבות הצבע הבאה. לאחר מכן מגיע שכבת הבסיס או שכבת הבסיס (בעובי של כ-10-20 מיקרון) המורכבת מפיגמנט צבע הבסיס. השכבה האחרונה היא שכבת מגן שקופה (בעובי של כ-30-50 מיקרון) המספקת גם גימור מבריק.
אחת הבעיות העיקריות בניתוח עקבות צבע היא שלא כל שכבות הצבע ברכב המקורי נוכחות בהכרח כשבבי צבע ופגמים. בנוסף, דגימות מאזורים שונים עשויות להיות בעלות הרכבים שונים. לדוגמה, שבבי צבע על פגוש עשויים להיות מורכבים מחומר פגוש וצבע.
תמונת חתך הרוחב הנראית לעין של שבב צבע מוצגת באיור 1. ארבע שכבות נראות בתמונה הנראית לעין, המתואמות עם ארבע השכבות שזוהו על ידי ניתוח אינפרא אדום.
לאחר מיפוי חתך הרוחב כולו, זוהו שכבות בודדות באמצעות תמונות FTIR של אזורי שיא שונים. ספקטרום מייצג ותמונות FTIR קשורות של ארבע השכבות מוצגות באיורים 2. השכבה הראשונה התאימה לציפוי אקרילי שקוף המורכב מפוליאוריטן, מלמין (שיא ב-815 ס"מ-1) וסטירן.
השכבה השנייה, שכבת הבסיס (הצבע) והשכבה השקופה דומות מבחינה כימית ומורכבות מאקריליק, מלמין וסטירן.
למרות שהם דומים ולא זוהו שיאי פיגמנט ספציפיים, הספקטרום עדיין מראה הבדלים, בעיקר מבחינת עוצמת השיא. ספקטרום שכבה 1 מראה שיאים חזקים יותר ב-1700 ס"מ-1 (פוליאוריטן), 1490 ס"מ-1, 1095 ס"מ-1 (CO) ו-762 ס"מ-1.
עוצמות השיא בספקטרום של שכבה 2 עולות ב-2959 סמ"ר (מתיל), 1303 סמ"ר, 1241 סמ"ר (אתר), 1077 סמ"ר (אתר) ו-731 סמ"ר. הספקטרום של שכבת פני השטח תאם לספקטרום הספרייה של שרף אלקיד המבוסס על חומצה איזופתלית.
השכבה הסופית של צבעי יסוד אלקטרוניים היא אפוקסי ואולי גם פוליאוריטן. בסופו של דבר, התוצאות היו עקביות עם אלו הנפוצות בצבעי רכב.
ניתוח הרכיבים השונים בכל שכבה בוצע באמצעות ספריות FTIR הזמינות מסחרית, ולא באמצעות מאגרי מידע של צבעי רכב, כך שבעוד שההתאמות מייצגות, ייתכן שהן אינן מוחלטות.
שימוש במסד נתונים המיועד לסוג זה של ניתוח יגביר את הנראות אפילו של היצרן, הדגם ושנת הביצועים של הרכב.
איור 2. ספקטרום FTIR מייצג של ארבע שכבות מזוהות בחתך רוחב של צבע דלת מכונית סדוק. תמונות אינפרא אדום נוצרות מאזורי שיא הקשורים לשכבות בודדות ומונחות על תמונת הווידאו. האזורים האדומים מראים את מיקום השכבות הבודדות. באמצעות צמצם של 10 x 10 מיקרומטר רבוע וגודל צעד של 5 מיקרומטר, תמונת האינפרא אדום מכסה שטח של 370 x 140 מיקרומטר רבוע. קרדיט תמונה: Thermo Fisher Scientific – חומרים וניתוח מבני
באיור 3 מוצגת תמונת וידאו של חתך רוחב של שבבי צבע של הפגוש, לפחות שלוש שכבות נראות בבירור.
תמונות חתך אינפרא אדום מאשרות את נוכחותן של שלוש שכבות נפרדות (איור 4). השכבה החיצונית היא שכבה שקופה, ככל הנראה פוליאוריטן ואקריליק, שהייתה עקבית בהשוואה לספקטרום של שכבות שקופות בספריות פורנזיות מסחריות.
למרות שספקטרום הציפוי הבסיסי (צבעוני) דומה מאוד לזה של הציפוי השקוף, הוא עדיין ברור מספיק כדי להבחין בינו לבין השכבה החיצונית. ישנם הבדלים משמעותיים בעוצמה היחסית של הפיקות.
השכבה השלישית יכולה להיות חומר הפגוש עצמו, המורכב מפוליפרופילן וטלק. טלק יכול לשמש כחומר מילוי מחזק לפוליפרופילן כדי לשפר את התכונות המבניות של החומר.
שתי השכבות החיצוניות היו תואמות לאלו המשמשות בצבע רכב, אך לא זוהו פיגמנטים ספציפיים בשכבת הפריימר.
אורז. 3. פסיפס וידאו של חתך רוחב של שבבי צבע שנלקחו מפגוש של מכונית. קרדיט תמונה: Thermo Fisher Scientific – חומרים וניתוח מבני
רייס. 4. ספקטרום FTIR מייצג של שלוש שכבות מזוהות בחתך רוחב של שבבי צבע על פגוש. תמונות אינפרא אדום נוצרות מאזורי שיא הקשורים לשכבות בודדות ומונחות על תמונת הווידאו. האזורים האדומים מראים את מיקום השכבות הבודדות. באמצעות צמצם של 10 x 10 מיקרומטר רבוע וגודל צעד של 5 מיקרומטר, תמונת האינפרא אדום מכסה שטח של 535 x 360 מיקרומטר רבוע. קרדיט תמונה: Thermo Fisher Scientific – חומרים וניתוח מבני
מיקרוסקופיית הדמיה ראמאן משמשת לניתוח סדרה של חתכים כדי לקבל מידע נוסף על הדגימה. עם זאת, ניתוח ראמאן מסובך עקב הפלואורסצנציה הנפלטת מהדגימה. נבדקו מספר מקורות לייזר שונים (455 ננומטר, 532 ננומטר ו-785 ננומטר) כדי להעריך את האיזון בין עוצמת הפלואורסצנציה לעוצמת אות ראמאן.
לניתוח שבבי צבע על דלתות, התוצאות הטובות ביותר מתקבלות על ידי לייזר באורך גל של 455 ננומטר; למרות שעדיין קיימת פלואורסצנציה, ניתן להשתמש בתיקון בסיס כדי לנטרל אותה. עם זאת, גישה זו לא הצליחה על שכבות אפוקסי מכיוון שהפלואורסצנציה הייתה מוגבלת מדי והחומר היה רגיש לנזקי לייזר.
למרות שחלק מהלייזרים טובים יותר מאחרים, אף לייזר אינו מתאים לניתוח אפוקסי. ניתוח חתך רוחב ראמאן של שבבי צבע על פגוש באמצעות לייזר 532 ננומטר. תרומת הפלואורסצנציה עדיין קיימת, אך מוסרת על ידי תיקון בסיס.
רייס. 5. ספקטרום ראמאן מייצג של שלוש השכבות הראשונות של דגימת שבב דלת מכונית (מימין). השכבה הרביעית (אפוקסי) אבדה במהלך ייצור הדגימה. הספקטרומים תוקנו ברמת הבסיס כדי להסיר את השפעת הפלואורסצנציה ונאספו באמצעות לייזר 455 ננומטר. שטח של 116 x 100 מיקרומטר רבוע הוצג באמצעות גודל פיקסל של 2 מיקרומטר. פסיפס וידאו חתך (שמאל למעלה). תמונת חתך רב-ממדית של רזולוציית עקומת ראמאן (MCR) (שמאל למטה). קרדיט תמונה: Thermo Fisher Scientific – חומרים וניתוח מבני
ניתוח ראמאן של חתך רוחב של פיסת צבע לדלת מכונית מוצג באיור 5; דגימה זו אינה מציגה את שכבת האפוקסי מכיוון שהיא אבדה במהלך ההכנה. עם זאת, מכיוון שנמצא כי ניתוח ראמאן של שכבת האפוקסי בעייתי, הדבר לא נחשב לבעיה.
נוכחות הסטירן שולטת בספקטרום הראמאן של שכבה 1, בעוד ששיא הקרבוניל פחות עוצמתי מאשר בספקטרום ה-IR. בהשוואה ל-FTIR, ניתוח הראמאן מראה הבדלים משמעותיים בספקטרום של השכבה הראשונה והשנייה.
ההתאמה הקרובה ביותר של ראמאן לשכבת הבסיס היא פרילן; למרות שאינה התאמה מדויקת, ידוע כי נגזרות פרילן משמשות בפיגמנטים בצבע רכב, כך שייתכן שהיא מייצגת פיגמנט בשכבת הצבע.
ספקטרום פני השטח היה עקבי עם שרפי אלקיד איזופתליים, אולם הם זיהו גם נוכחות של טיטניום דיאוקסיד (TiO2, רוטיל) בדגימות, שלעיתים היה קשה לזהות באמצעות FTIR, תלוי בחיתוך הספקטרלי.
רייס. 6. ספקטרום ראמאן מייצג של דגימה של שבבי צבע על פגוש (מימין). הספקטרומים תוקנו ברמת הבסיס כדי להסיר את השפעת הפלואורסצנציה ונאספו באמצעות לייזר 532 ננומטר. שטח של 195 x 420 מיקרומטר רבוע הוצג באמצעות גודל פיקסל של 3 מיקרומטר. פסיפס וידאו של חתך רוחב (שמאל למעלה). תמונת ראמאן MCR של חתך חלקי (שמאל למטה). קרדיט תמונה: Thermo Fisher Scientific – חומרים וניתוח מבני
איור 6 מציג את תוצאות פיזור ראמאן של חתך רוחב של שבבי צבע על פגוש. התגלתה שכבה נוספת (שכבה 3) שלא זוהתה בעבר על ידי FTIR.
הקרוב ביותר לשכבה החיצונית נמצא קופולימר של סטירן, אתילן ובוטדיאן, אך ישנן גם עדויות לנוכחותו של רכיב לא ידוע נוסף, כפי שמעידה שיא קרבוניל קטן ובלתי מוסבר.
הספקטרום של שכבת הבסיס עשוי לשקף את הרכב הפיגמנט, שכן הספקטרום תואם במידה מסוימת לתרכובת הפתאלוציאנין המשמשת כפיגמנט.
השכבה, שלא הייתה מוכרת קודם לכן, היא דקה מאוד (5 מיקרומטר) ומורכבת בחלקה מפחמן ורוטיל. בשל עובי שכבה זו והעובדה שקשה לזהות TiO2 ופחמן באמצעות FTIR, אין זה מפתיע שהם לא זוהו באמצעות ניתוח אינפרא אדום.
על פי תוצאות FT-IR, השכבה הרביעית (חומר הפגוש) זוהתה כפוליפרופילן, אך גם ניתוח ראמאן הראה נוכחות של פחמן מסוים. למרות שלא ניתן לשלול את נוכחותו של טלק שנצפה ב-FITR, לא ניתן לבצע זיהוי מדויק מכיוון ששיא הראמאן המתאים קטן מדי.
צבעי רכב הם תערובות מורכבות של מרכיבים, ולמרות שזה יכול לספק הרבה מידע מזהה, זה גם הופך את הניתוח לאתגר גדול. ניתן לזהות ביעילות סימני שבב צבע באמצעות מיקרוסקופ FTIR של Nicolet RaptIR.
FTIR היא טכניקת ניתוח לא הרסנית המספקת מידע שימושי על השכבות והרכיבים השונים של צבע רכב.
מאמר זה דן בניתוח ספקטרוסקופי של שכבות צבע, אך ניתוח יסודי יותר של התוצאות, בין אם באמצעות השוואה ישירה עם כלי רכב חשודים ובין אם באמצעות מסדי נתונים ספקטרליים ייעודיים, יכול לספק מידע מדויק יותר כדי להתאים את הראיות למקורן.